ALKYYLIGLUKOSIDIEN VALMISTUSMENETELMÄT

Fischerin glykosidointi on ainoa kemiallinen synteesimenetelmä, joka on mahdollistanut nykyisten taloudellisten ja teknisesti täydellisten ratkaisujen kehittämisen alkyylipolyglukosidien laajamittaiseen tuotantoon. Yli 20 000 tonnin vuosikapasiteetin omaavia tuotantolaitoksia on jo toteutettu, ja ne laajentavat pinta-aktiivisten aineiden teollisuuden tuotevalikoimaa uusiutuviin raaka-aineisiin perustuvilla pinta-aktiivisilla aineilla. D-glukoosi ja lineaariset C8-C16-rasva-alkoholit ovat osoittautuneet ensisijaisiksi syöttöaineiksi. Nämä tuotokset voidaan muuntaa pinta-aktiivisiksi alkyylipolyglukosideiksi suoralla Fischerin glykosidoinnilla tai kaksivaiheisella transglykosidoinnilla butyylipolyglukosidin kautta happokatalyyttien läsnä ollessa, veden ollessa sivutuotteena. Vesi on tislattava reaktioseoksesta, jotta reaktiotasapaino siirtyy haluttujen tuotteiden suuntaan. Glykosidointiprosessin aikana reaktioseoksen epähomogeenisuuksia tulisi välttää, koska ne johtavat niin kutsuttujen polyglukosidien liialliseen muodostumiseen, jotka ovat erittäin ei-toivottuja. Monet tekniset strategiat keskittyvät siksi n-glukoosin ja alkoholien homogenisointiin, jotka ovat huonosti sekoittuvia polaarisuuden eron vuoksi. Reaktion aikana glykosidisidoksia muodostuu sekä rasva-alkoholin ja n-glukoosin välille että itse n-glukoosiyksiköiden välille. Alkyylipolyglukosidit muodostuvat näin ollen seoksina fraktioista, joissa on eri määrä glukoosiyksiköitä pitkäketjuisessa alkyylitähteessä. Jokainen näistä fraktioista puolestaan koostuu useista isomeerisistä ainesosista, koska n-glukoosiyksiköt omaksuvat erilaisia anomeerisiä muotoja ja rengasmuotoja kemiallisessa tasapainossa Fischerin glykosidoinnin aikana ja D-glukoosiyksiköiden väliset glykosidisidokset esiintyvät useissa mahdollisissa sidosasemissa. D-glukoosiyksiköiden anomeerisuhde on noin α/β = 2:1, ja sitä näyttää olevan vaikea muuttaa Fischerin synteesin kuvatuissa olosuhteissa. Termodynaamisesti kontrolloiduissa olosuhteissa tuoteseoksen sisältämät n-glukoosiyksiköt esiintyvät pääasiassa pyranosidien muodossa. N-glukoosiyksiköiden keskimääräinen lukumäärä alkyylitähdettä kohden, niin kutsuttu polymeroitumisaste, on olennaisesti funktio valmistuksen aikaisista lähteiden moolisuhteesta. Niiden voimakkaiden pinta-aktiivisten ominaisuuksien[1] vuoksi erityisen edullisia ovat alkyylipolyglukosidit, joiden polymeroitumisaste on 1–3, ja joiden valmistuksessa on käytettävä noin 3–10 moolia rasva-alkoholia moolia n-glukoosia kohden.

Polymeroitumisaste pienenee ylimääräisen rasva-alkoholin määrän kasvaessa. Ylimääräiset rasva-alkoholit erotetaan ja otetaan talteen monivaiheisella tyhjötislausprosessilla, jossa käytetään putoavia kalvohaihduttimia, jotta lämpöjännitys voidaan pitää minimissä. Haihdutuslämpötilan tulisi olla juuri riittävän korkea ja kuumavyöhykkeen kosketusajan juuri riittävän pitkä, jotta ylimääräinen rasva-alkoholi tislataan riittävästi ja alkyylipolyglukosidisula virtaa ilman merkittävää hajoamisreaktiota. Haihdutusvaiheiden sarjaa voidaan edullisesti käyttää ensin matalalla kiehuvan jakeen, sitten rasva-alkoholin pääosan ja lopuksi jäljellä olevan rasva-alkoholin erottamiseen, kunnes alkyylipolyglukosidi sulaa vesiliukoisena jäännöksenä.

Jopa rasva-alkoholien synteesin ja haihdutuksen miedoimmissakin olosuhteissa esiintyy ei-toivottua ruskeaa värjäytymistä, ja tuotteen puhdistamiseksi tarvitaan valkaisuprosesseja. Yksi sopivaksi osoittautunut valkaisumenetelmä on lisätä hapettavaa ainetta, kuten vetyperoksidia, alkyylipolyglykosidin vesiliuokseen emäksisessä väliaineessa magnesiumionien läsnä ollessa.

Synteesissä, jälkikäsittelyssä ja jalostusprosessissa käytetyt useat tutkimukset ja variantit takaavat, että vielä tänäkään päivänä ei ole olemassa laajalti sovellettavaa "avaimet käteen" -ratkaisua tietyn tuotelaadun saavuttamiseksi. Päinvastoin, kaikki prosessivaiheet on muotoiltava. Dongfu antaa ehdotuksia ratkaisun suunnitteluun ja teknisiin ratkaisuihin sekä selittää reaktion, erotus- ja jalostusprosessin kemialliset ja fysikaaliset olosuhteet.

Kaikkia kolmea pääprosessia – homogeenista transglykosidointia, lieteprosessia ja glukoosin syöttötekniikkaa – voidaan käyttää teollisissa olosuhteissa. Transglykosidoinnin aikana välituotteena olevan butyylipolyglukosidin, joka toimii D-glukoosin ja butanolin liuottajana, pitoisuus reaktioseoksessa on pidettävä yli noin 15 %:ssa epähomogeenisuuksien välttämiseksi. Samasta syystä alkyylipolyglukosidien suoraan Fischer-synteesiin käytettävän reaktioseoksen vesipitoisuus on pidettävä alle noin 1 %:ssa. Suuremmilla vesipitoisuuksilla on olemassa riski, että suspendoitu kiteinen D-glukoosi muuttuu tahmeaksi massaksi, mikä johtaa myöhemmin huonoon prosessointiin ja liialliseen polymeroitumiseen. Tehokas sekoittaminen ja homogenisointi edistävät kiteisen D-glukoosin hienojakoista jakautumista ja reaktiivisuutta reaktioseoksessa.

Synteesimenetelmää ja sen kehittyneempiä muunnelmia valittaessa on otettava huomioon sekä tekniset että taloudelliset tekijät. D-glukoosisiirappiin perustuvat homogeeniset transglykosidointiprosessit näyttävät erityisen suotuisilta jatkuvalle tuotannolle laajamittaisesti. Ne mahdollistavat pysyviä säästöjä raaka-aineena käytettävän D-glukoosin kiteyttämisessä arvoketjussa, mikä kompensoi transglykosidointivaiheen ja butanolin talteenoton suuremmat kertaluonteiset investoinnit. N-butanolin käyttö ei aiheuta muita haittoja, koska se voidaan kierrättää lähes kokonaan, joten talteen otettujen lopputuotteiden jäännöspitoisuudet ovat vain muutamia miljoonasosia, mitä voidaan pitää ei-kriittisenä. Suora Fischer-glykosidointi lietemenetelmällä tai glukoosisyöttötekniikalla poistaa transglykosidointivaiheen ja butanolin talteenoton. Se voidaan suorittaa myös jatkuvasti ja vaatii hieman pienempiä pääomakustannuksia.

Tulevaisuudessa fossiilisten ja uusiutuvien raaka-aineiden tarjonta ja hinta sekä alkyylipolysakkaridien tuotannon teknologinen kehitys vaikuttavat ratkaisevasti markkinakapasiteettiin ja tuotantokapasiteettiin kehityksen ja soveltamisen alalla. Peruspolysakkaridilla on jo omat tekniset ratkaisunsa, jotka voivat tarjota merkittäviä kilpailuetuja pintakäsittelymarkkinoilla yrityksille, jotka kehittävät tai ovat ottaneet käyttöön tällaisia prosesseja. Tämä pätee erityisesti silloin, kun hinnat ovat korkeita ja matalia. Valmistusaineen valmistuskustannukset ovat nousseet tavanomaiselle tasolle, ja vaikka paikallisten raaka-aineiden hinta laskisi hieman, se voi kiinnittää pinta-aktiivisten aineiden korvaavia aineita ja kannustaa uusien alkyylipolysakkaridien tuotantolaitosten asentamiseen.