uutiset

Fisher-synteesiin perustuvan alkyyliglykosidien tuotantolaitoksen suunnitteluvaatimukset riippuvat suurelta osin käytetyn hiilihydraatin tyypistä ja käytetyn alkoholin ketjun pituudesta. Ensimmäisenä esiteltiin vesiliukoisten alkyyliglykosidien tuotanto oktanoli/dekanoli- ja dodekanoli/tetradekanolipohjaisesti. Alkyylipolyglykosideja, jotka tietyllä DP:llä ovat veteen liukenemattomia käytetyn alkoholin vuoksi (alkyyliketjun C-atomien lukumäärä ≥ 16), käsitellään erikseen.
Hapon katalysoimassa alkyylipolyglukosidisynteesissä syntyy sekundäärituotteita, kuten polyglukoosieetteriä ja värillisiä epäpuhtauksia. Polyglukoosi on amorfinen aine, joka muodostuu glykosyylipolymeroinnissa synteesiprosessin aikana. Sekundäärireaktion tyyppi ja konsentraatio riippuvat prosessiparametreista, kuten lämpötilasta, paineesta, reaktioajasta, katalyytistä jne. Yksi teollisen alkyylipolyglukosidituotannon kehityksen viime vuosina ratkaisemista ongelmista on synteesiin liittyvien sekundäärituotteiden muodostumisen minimointi.
Yleisesti ottaen lyhytketjuisilla alkoholipohjaisilla (C8/10-OH) ja matalan DP:n (suuren alkoholiyliannostuksen) omaavilla alkyyliglykosideilla on vähiten tuotanto-ongelmia. Reaktiovaiheessa ylimääräisen alkoholin lisääntyessä sekundääristen tuotteiden tuotanto vähenee. Tämä vähentää lämpöjännitystä ja poistaa ylimääräisen alkoholin pyrolyysituotteiden muodostumisen aikana.
Fisher-glykosidointia voidaan kuvata prosessiksi, jossa glukoosi reagoi suhteellisen nopeasti ensimmäisessä vaiheessa ja oligomeeritasapaino saavutetaan. Tätä vaihetta seuraa alkyyliglykosidien hidas hajoaminen. Hajoamisprosessiin kuuluu vaiheita, kuten dealkylointi ja polymerointi, jotka suuremmilla pitoisuuksilla muodostavat palautumattomasti termodynaamisesti vakaamman polyglukoosia. Optimaalisen reaktioajan ylittävää reaktioseosta kutsutaan ylireaktioksi. Jos reaktio päättyy ennenaikaisesti, tuloksena oleva reaktioseos sisältää suuria määriä jäännösglukoosia.
Alkyyliglukosidin aktiivisten aineiden häviäminen reaktioseoksesta liittyy hyvin polyglukoosin muodostumiseen. Liiallisen reaktion tapauksessa reaktioseos muuttuu vähitellen jälleen polyfaasiseksi polyglukoosin saostumisen kautta. Siksi reaktion päättymisaika vaikuttaa merkittävästi tuotteen laatuun ja saantoon. Kiinteästä glukoosista alkaen alkyyliglykosidien pitoisuus sekundäärituotteissa on alhaisempi, minkä ansiosta muut polaariset komponentit (polyglukoosi) ja jäljellä olevat hiilihydraatit suodattuvat pois reaktiivisesta seoksesta, joka ei ole koskaan täysin reagoinut.
Optimoidussa prosessissa eetteröintituotteen pitoisuus on suhteellisen alhainen (riippuen reaktiolämpötilasta, ajasta, katalyytin tyypistä ja pitoisuudesta jne.).
Kuvio 4 esittää tyypillisen dekstroosin ja rasva-alkoholin (C12/14-OH) suoran reaktion kulun.
Kuva 4. Glykosidointiprosessin massatase
Reaktioparametrien lämpötila ja paine ovat läheisessä yhteydessä toisiinsa Fischer-glykaatioreaktiossa. Alkyylipolyglykosidien tuottamiseksi, joilla on vähän sekundäärituotteita, paine ja lämpötila on sovitettava toisiinsa ja niitä on valvottava tarkasti.
Alkyylipolyglykosidit sisältävät vähän sekundäärituotteita asetalisoinnin alhaisten reaktiolämpötilojen (<100 ℃) vuoksi. Alhaiset lämpötilat johtavat kuitenkin suhteellisen pitkiin reaktioaikoihin (alkoholin ketjun pituudesta riippuen) ja reaktorin alhaiseen ominaishyötysuhteeseen. Suhteellisen korkeat reaktiolämpötilat (>100 ℃, tyypillisesti 110-120 ℃) voivat johtaa hiilihydraattien värimuutoksiin. Poistamalla alhaisemmassa lämpötilassa kiehuvat reaktiotuotteet (vesi suorassa synteesissä, lyhytketjuiset alkoholit transasetalisointiprosessissa) reaktioseoksesta, asetalisointitasapaino siirtyy tuotepuolelle. Jos suhteellisen suuri määrä vettä syntyy aikayksikköä kohden, esimerkiksi korkeiden reaktiolämpötilojen seurauksena, on huolehdittava tämän veden tehokkaasta poistamisesta reaktioseoksesta. Tämä minimoi sekundäärireaktiot (erityisesti polydekstroosin muodostumisen), jotka tapahtuvat veden läsnä ollessa. Reaktiovaiheen haihdutustehokkuus riippuu paitsi paineesta myös haihdutuspinta-alasta jne. Tyypilliset reaktiopaineet transasetalisaatiossa ja suorassa synteesissä ovat 20 ja 100 mbarin välillä.
Toinen tärkeä optimointitekijä on selektiivisten katalyyttien kehittäminen glykosidointiprosessissa, mikä estää esimerkiksi polyglukoosin muodostumista ja eetteröintiä. Kuten jo mainittiin, asetaalia tai käänteistä asetaalia Fischerin synteesissä katalysoivat hapot. Periaatteessa mikä tahansa riittävän vahva happo sopii tähän tarkoitukseen, kuten rikkihappo, p-tolueeni sekä alkyylibentseenisulfonihappo ja sulfonimeripihkahappo. Reaktionopeus riippuu happamuudesta ja hapon pitoisuudesta alkoholissa. Sekundäärireaktiot, joita hapot voivat myös katalysoida (esim. polyglukoosin muodostuminen), tapahtuvat pääasiassa reaktioseoksen polaarisessa faasissa (hivenvesi), ja alkyyliketjut, jotka voidaan pelkistää käyttämällä hydrofobisia happoja (esim. alkyylibentseenisulfonihappo), liukenevat pääasiassa reaktioseoksen vähemmän polaarisessa faasissa.
Reaktion jälkeen happokatalyytti neutraloidaan sopivalla emäksellä, kuten natriumhydroksidilla ja magnesiumoksidilla. Neutraloitu reaktioseos on vaaleankeltainen liuos, joka sisältää 50–80 prosenttia rasva-alkoholeja. Korkea rasva-alkoholipitoisuus johtuu hiilihydraattien ja rasva-alkoholien moolisuhteesta. Tätä suhdetta säädetään teollisten alkyylipolyglykosidien tietyn DP:n saavuttamiseksi, ja se on yleensä välillä 1:2–1:6.
Ylimääräinen rasva-alkoholi poistetaan tyhjötislauksella. Tärkeitä reunaehtoja ovat:
– Tuotteen jäännösrasva-alkoholipitoisuuden on oltava<1 % muun vuoksi
viisaan liukoisuuteen ja hajuun vaikuttavat haitallisesti.
- Ei-toivottujen pyrolyysituotteiden tai värjäytymiskomponenttien muodostumisen minimoimiseksi kohdetuotteen lämpöjännitys ja viipymäaika on pidettävä mahdollisimman lyhyinä alkoholin ketjun pituudesta riippuen.
- Tisleeseen ei pitäisi päästä monoglykosidia, koska tisle kierrätetään reaktiossa puhtaana rasva-alkoholina.
Dodekanolin/tetradekanolin tapauksessa näitä vaatimuksia käytetään ylimääräisten rasva-alkoholien poistamiseen, mikä onnistuu suurelta osin tyydyttävästi monivaiheisella tislauksella. On tärkeää huomata, että rasva-alkoholien pitoisuuden laskiessa viskositeetti kasvaa merkittävästi. Tämä heikentää selvästi lämmön- ja massansiirtoa viimeisessä tislausvaiheessa.
Siksi ohuita tai lyhyen kantaman haihduttimia suositaan. Näissä haihduttimissa mekaanisesti liikkuva kalvo tarjoaa korkeamman haihdutustehokkuuden ja lyhyemmän tuotteen viipymäajan sekä hyvän tyhjiön. Tislauksen jälkeinen lopputuote on lähes puhdas alkyylipolyglykosidi, joka kerääntyy kiinteänä aineena, jonka sulamispiste on 70–150 °C. Alkyylisynteesin pääprosessivaiheet on esitetty yhteenvetona kuvassa 5.
Kuva 5. Yksinkertaistettu vuokaavio alkyylipolyglykosidien tuotannosta eri hiilihydraattilähteiden perusteella
Käytetystä valmistusprosessista riippuen alkyylipolyglykosidin tuotannossa kertyy yksi tai kaksi alkoholisyklin virtausta; ylimääräisiä rasva-alkoholeja, kun taas lyhytketjuiset alkoholit voidaan ottaa talteen lähes kokonaan. Näitä alkoholeja voidaan käyttää uudelleen myöhemmissä reaktioissa. Puhdistustarve tai puhdistusvaiheiden tiheys riippuu alkoholiin kertyneistä epäpuhtauksista. Tämä riippuu pitkälti edeltävien prosessivaiheiden (esimerkiksi reaktio, alkoholin poisto) laadusta.
Rasva-alkoholin poistamisen jälkeen alkyylipolyglykosidiaktiivinen aine liuotetaan suoraan veteen, jolloin muodostuu erittäin viskoosi 50–70-prosenttinen alkyylipolyglykosidipasta. Seuraavissa jalostusvaiheissa tämä pasta jalostetaan tyydyttävän laadukkaaksi tuotteeksi suorituskykyvaatimusten mukaisesti. Nämä jalostusvaiheet voivat sisältää tuotteen valkaisun, tuoteominaisuuksien, kuten pH-arvon ja tehoaineen pitoisuuden, säätämisen sekä mikrobien stabiloinnin. Patenttikirjallisuudessa on monia esimerkkejä pelkistävästä ja oksidatiivisesta valkaisusta sekä kaksivaiheisista oksidatiivisen valkaisun ja pelkistävän stabiloinnin prosesseista. Näihin prosessivaiheisiin tiettyjen laatuominaisuuksien, kuten värin, saavuttamiseksi tarvittava työmäärä ja siten kustannukset riippuvat suorituskykyvaatimuksista, lähtöaineista, vaaditusta DP:stä ja prosessivaiheiden laadusta.
Kuvio 6 havainnollistaa pitkäketjuisten alkyylipolyglykosidien (C12/14 APG) teollista tuotantoprosessia suoran synteesin avulla.
Kuva 6. Tyypillinen teollisen mittakaavan glykosylaatioprosessi C12 14 APG:lle


Julkaisun aika: 13.10.2020